在CSS中，可以使用:first-letter偽類來設置第一個字的大小。假設我們有如下的HTML內容：

<p>CSS是一種用于設計網頁外觀的語言。</p>

我們可以使用:first-letter偽類設置第一個字的大小，如下：

p:first-letter{
font-size: 2em;
}

這個樣式將會將第一個字'C'的大小設置為2em，結果如下：

<p><span style="font-size:2em;">C</span>SS是一種用于設計網頁外觀的語言。</p>

需要注意的是：第一個字指的是單詞的第一個字母，而不是句子的第一個字母。所以需要在HTML中將需要設置的字母單獨用span標簽包裹起來。